폴리이미드의 용해도 결정성 반응성 등의 주요인자

폴리이미드의 용해도 결정성 반응성 등의 주요인자

 

• 디아민의 구조가 무수물의 구조보다 반응속도에 훨씬 더 큰 영향을 미친다.
• 무수물의 반응 속도는 친핵성에 의존하고 이는 전자친화도로 표현된다.
• 무수물의 반응속도 PMDA>BTDA>BPDA>OPDA
• 반응속도는 pKa값이 증가함에 따라 증가함 (염기도와 관련되어있음)
• 디아민 용액에 무수물을 첨가하는 방식이 더 높은 분자량에 큰 영향을 미치며 이는 부반응을 억제하기 떄문임
• 과량의 무수물 투입은 더 높은 분자량을 유도할 수 있음
• 이무수물의 용해도와 단량체 반응성 모두 낮으면 특정 임계 농도이상에서 고체-액체 계면 중합처럼 확산 제어됨
• 이러한 반응은 분자량의 광범위한 분포를 갖는 중합체로 이어질 수 있다.
• 반응속도는 염기성 및 극성용매일수록 빠르며 PMDA-ODA반응의 경우 THF< acetonitrile< DMAc 순서이다.
• 대표적인 부반응은 폴리아믹산의 가역반응이나 이 가역적 반응은 평형상수(Keq)의 크기가 매우 높기 떄문에 고분자량 생성물의 형성을 방지하지 못한다.
• 중요한 부반응은 무수물과 물의 반응이며 분자량 증대 반응과 경쟁적인 반응임.
• 물과의 반응은 무수물을 제거하기 때문에 화학량론을 뒤틀어버리므로 분자량에 영향을 미칠 수 있다.

 

• 이미드화 반응은 용매의 존재하에서 더 빠르게 진행된다.
• 용매의 가소화 효과(Plasticizing effect of the solvent )는 작용기의 유연성을 증가시킨다.
• 이미드화 반응은 확산속도, 사슬 유연성, 용매화, 산도 같은 여러 영향을 받을 수 있다.
• 이미드화율은 (The rate of imidization) 용매의 존재에서 빠르며 초기단계에서 빠르다.
• 이미드화 반응이 진행됨에 따라 Tg가 증가하고 사슬의 유연성이 감소하여 이미드화 속도가 현저히 느려지게 된다.
• 장시간 가열로 인해 발생하는 잔류 용매의 손실은 이미드화율과 속도를 감소 시킨다.

반응형

 

• 고온 용액 중합에서의 중요 특징은 결정화도가 더 높은 재료를 생성한다. 이는 용매에서 용해도가 증가하기 떄문일 수 있다.
•  
• Tg는 폴리이미드의 화학구조와 큰 상관관계가 있지만 최종 Tg를 결정짓는데에는 여러 요인이 있다.
• 구조의 강성(stiffness)는 가장 중요한 요소이지만 사슬간의 상호작용도 Tg에 영향을 미친다.
• 결정성과 분자량같은 요인계도 Tg에 영향을 미칠수 있다.
• Tg를 결정짓는 많은 요인계로 인해 Tg와 구조의 관계를 근본적으로 다루는 연구가 존재하지 않는다. (규명하기 어려움)
• 하지만 기존의 문헌들을 통해 새로운 조합의 폴리이미드의 대략적인 Tg를 예측하는데는 도움이 될수 있다.
• 사슬간 CTC형성 / 이러한 상호작용으로 인해 증가된 사슬간 인력은 강성과 Tg를 효과적으로 증가시킨다.
• 이러한 전자 상호작용의 결과는 색상에 큰 영향을 준다.
•  
• 보통의 경우 결정화 능력은 BTDA>PMDA>BPDA~ODPA 순서
• PEQ-ODPA의 경우 고분자량일 경우 제한된 사슬 유동성을 보이나 NMP가 있을 떄만 유동성이 개선되어 눈에 띄게 결정화 된다.

 

• PI를 침전시키는 많은 조건에서 생성된 PI는 부서지는 결과를 나타났고 이러한 PI는 필름보다 더 높은 결정성을 가짐을 확인할 수 있었다.
• DMF로부터 침전시킬 경우 고분자와 용매 사이의 강한 결합 (strong association) 때문에 고분자의 구조를 변경하지 않고는 마지막의 미량의 용매를 제거할 수 없었다.
• THF를 용매로 사용할 경우 미세한 PAA 침전물을 얻기 쉬우며 THF도 쉽게 제거할 수 있다.
• THF용매를 사용할 경우 용해, 반응 및 침전이 빠르게 진행되어 크림색 덩어리의 PAA가 생성된다.
• THF 침전반응을 사용하여 침전분말을 얻을 수 있었고 THF의 불안정한 특성으로 인해 에테르 또는 유사한 휘발성 용매를 사용하여 효율적으로 추출 건조할 수 있었다.

 

출처

 

Crystallization, Morphology, Thermal Stability and Adhesive Properties of Novel High Performance Semicrystalline Polyimides., Ratta, Varun., 1999.

Preparation and Fabrication of Aromatic Polyimides., R. A. DINEHART., 1967

 

2023.01.26 - [고분자(Polyimer)] - 고주파 환경을(5g) 위한 저유전 Polyimide

고주파 환경을(5g) 위한 저유전 Polyimide

2023.02.04 - [고분자(Polyimer)] - 폴리이미드의(Polyimide)의 색상 요인계

폴리이미드의(Polyimide)의 색상 요인계

2023.01.31 - [고분자(Polyimer)] - 폴리이미드 : 이미드화, 온도, 이미드화율간의 상관 관계